14 Apr / 2015

EFEK JUMLAH IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI TERHADAP ENERGI EKSITASI

PERHITUNGAN ENERGI PADA BEBERAPA SENYAWA ALKENA MENGGUNAKAN GAMESS

 

  1. Pendahuluan

Webmo.net merupakan interface kimia komputasi berbasis web (http://webmo.net/). Webmo menyediakan perhitungan molekul melalui berbagai metode. Metode yang dapat digunakan secara free adalah Gamess. Selain perhitungan energi, terdapat pula perhitungan panjang gelombang yang terbaca pada spektrofotometer UV/VIS, sehingga dapat digunakan untuk membandingkan data yang telah ada dengan data dari perhitungan gamess. CCCBDB (Computational Chemistry Comparison and Benchmark Data Base) adalah database sifat termokimia secara eksperimental maupun teoritis berbagai molekul (http://cccbdb.nist.gov/). Database dalam bentuk website tersebut menyediakan satu set patokan molekul dan reaksi untuk evaluasi metode ab initio dan untuk memungkinkan perbandingan antara ab initio dan percobaan. Terdapat data eksperimental dan komputasi (panas pembentukan dalam kJ/mol, energi dalam Hartrees, dan daftar frekuensi getaran). Terdapat lebih dari 15 basis set dalam perhitungan energi menggunakan teori Hartee-Fock. Basis set adalah satu set fungsi (disebut fungsi basis) yang dikombinasi pada kombinasi linear (umumnya pada perhitungan kimia kuantum) untuk membuat orbital molekul. Berikut adalah contoh perhitungan panjang gelombang pada UV/VIS dari molekul alkena (lihat struktur) yang dibandingkan dengan literatur. Selain itu dilakukan pula perhitungan energi eksitasi (eV) menggunakan gamess dan CCCBDB dengan basis set yang ada pada keduanya.

1011

1214

 

  1. Hasil Perhitungan

a. Excitation Energy (eV) pada gamess (Tabel 1)

 

b1b. Excitation Energy (eV) pada CCCBDB (Tabel 2)

b22

c. Panjang gelombang UV maksimum (nm) pada gamess (Tabel 3)

b4

 

  1. Pembahasan

Pada umumnya, molekul organik dan gugus-gus fungsi adalah molekul transparan pada spektrum elektromagnetik yang dikenal sebagai daerah UV (ultraviolet) dan VIS (Visible) dimana daerah tersebut berada pada panjang gelombang 190-800 nm. Daerah absorpsi yang terbatas dapat memberikan informasi tentang struktur kimia dengan mengombinasikan dengan spektra lain, misalnya infra merah atau NMR.

Ketika radiasi yang kontinyu melewati material transparan, terdapat bagian dari radiasi tersebut yang terabsorpsi. Saat hal itu terjadi, radiasi melewati prisma yang menghasilkan spektrum, disebut spektrum absorpsi. sebagai hasil absorpsi energi, atom atau molekul mengalami eksitasi dari energi yang rendah ke energi yang lebih tinggi. Energi yang terukur adalah perbedaan energi ketika atom bereksitasi dan pada keadaan ground state. Absorpsi radiasi elektromagnetik menghasilkan transisi dari HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ke LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital). perbedaan energi pada kedua level energi tersebut berkisar antara 125-650 kJ/mol.Level energi tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:

3.1

Gambar 1. Level energi elektronik dan transisi

(Sumber: Pavia, 2001).

            Terjadinya absorpsi dapat memberikan efek pada panjang gelombang dan intensitas, yaitu:

  1. Pergeseran Bathochromic dimana panjang gelombang bergeser ke arah yang lebih tinggi dan energi bergeser ke arah yang lebih rendah
  2. Pergeseran Hypsochromic dimana panjang gelombang bergeser ke arah yang lebih rendah dan energi bergeser ke arah yang lebih tinggi
  3. Pergeseran Hyperchromic dimana sistem bergeser pada intensitas yang lebih tinggi
  4. Pergeseran Bathochromic dimana sistem bergeser pada intensitas yang lebih rendah.

Pergeseran bathochromic merupakan hasil dari meningkatnya sistem konjugasi yang menurunkan energi eksitasi. Hal ini dapat dijelaskan dari Teori Orbital Molekul. Misalnya pada senyawa alkena yaitu etena, terdapat dua orbital atom p, yaitu ϕ1dan ϕ2 menghasilkan dua orbital molekul π (ѱ1 dan ѱ2*). Orbital ikatan yang baru (orbital molekul) mempunyai energi yang lebih rendah daripada orbital p yang asli. Dua orbital atom akan bergabung menghasilkan orbital molekul sebanyak dua. Orbital molekul π yang baru akan berisi 2 elektron. Transisi pada sistem ini adalah π→ π* dari ѱ1 ke ѱ2*.

Sedangkan pada 1,3-butadiena, terdapat 4 orbital atom p dimana sistem π berisi 2 ikatan rangkap terkonjugasi, sehingga menghasilkan 4 orbital molekul. Transisi ѱ2 ke ѱ3* memiliki gap energi yang lebih rendah daripada etena. Berdasarkan hal tersebut, maka dapat dikatakan bahwa semakin banyak orbital p yang terkonjugasi, maka energi transisi HOMO ke LUMO semakin rendah. Berikut gambar-gambar yang menunjukkan kenaikan jumlah ikatan rangkap terkonjugasi mempengaruhi energi dan panjang gelombang:

4

Gambar 2. Perbandingan level energi orbital molekul etena dan 1,3-butadiena (Sumber: Pavia, 2001).

5

Tabel 4. Efek konjugasi terhadap transisi elektronik

(Sumber: Pavia, 2001).

 

Berdasarkan perhitungan panjang gelombang maksimum yang dilakukan menggunakan gamess, hasil yang didapat tidak sesuai dengan literatur, namun trend yang terbentuk adalah sama, yaitu bertambahnya jumlah ikatan rangkap terkonjugasi, maka panjang gelombang tertinggi yang muncul semakin besar dan gap energi semakin kecil, yang ditunjukkan pada grafik:

G1

G2

G4

G5

Hasil perhitungan energi eksitasi pada gamess dan cccbdb berbeda, dengan selisih nilai rata-rata pada basis set STO-3G, 3-21G, 6-31G*, cc-pVDZ berturut-turut 0.2155, 3.6033, 3.19975, 2.96767.

 

  1. Kesimpulan

Berdasarkan analisa dan perhitungan yang telah dilakukan, dapat disimpulkan bahwa semakin besar jumlah ikatan rangkap terkonjugasi, maka akan menurunkan energi eksitasi.

 

 

REFERENSI

Pavia, Donald L. 2001.Introduction to Spectroscopy. Washington: Departement of Chemistry Western Washington University.